Исследование методами пучковой диагностики поверхности материальных объектов, собранных на высоте 611 у Дальнегорска

О. Д. Смиян, Л. М. Капитанчук, С. О. Антонов

В 1989 году в Институт электросварки имени Е. О. Патона АН УССР были переданы для исследования материальные объекты, собранные в 1986-1988 годах с мест посадки (или аварии) летательных аппаратов — объектов искусственного происхождения (предположительно НЛО): с высоты 611 близ Дальнегорска (свинцовые шарики и кусочки обгоревшего пня), с Керченского полуострова (железный шарик) и с Таманского полуострова (керамика). Таким образом, металлические образцы были двух видов. Железный шарик с Керченского полуострова диаметром 5,300 мм правильной, практически сферической формы (отклонение диаметра составляло ±0,05 мм), массой 0,508 г; цвет — темно-серый. Видимых следов оплавления на поверхности нет, но есть участки частично удаленной окалины, о чем свидетельствует ступенька высотой 0,1 мм.

Второй тип металлических образцов — с высоты 611 у Дальнегорска — темно-серого цвета, имеет вид оплавленных корольков диаметром 0,5; 1...1.5 мм. Среди образцов этой партии были также небольшие пластинки из того же металла размером 0,5-1,5 мм и толщиной 0,3-0,5 мм. Все эти частицы магнитом не притягиваются, а упомянутый выше железный шарик притягивается. Кроме того, среди образцов, собранных на высоте 611, имелось четыре кусочка обгоревшего пня, на изломе которых хорошо просматриваются блестящие черные кристаллы размером 0,1-0,2 мм. Шесть кусочков керамики различного размера были взяты из шурфов на Таманском полуострове.
Цель работы - определить элементный и химический состав собранных материальных объектов и выяснить, имеются ли у них какие-либо специфические особенности, отличающие данные объекты от известных материалов и сплавов.

Исследование выполнялось на приборном комбайне — установке для трехмерного анализа ЛАС-2000 фирмы "Рибер" (Франция) с использованием методов пучковой диагностики поверхности — электронной оже-зондовой спектрометрии, масс-спектро-метрии вторичных ионов, рентген-электронной спектрометрии и др. При подготовке к анализу поверхность образцов подвергалась обезжириванию и ультразвуковой очистке в диспергаторе от механических загрязнений. Загрязнения на поверхности (слой толщиной 0,5-1 нм) удалялись ионным травлением, состав поверхности контролировался оже-микрозондом, имеющим диаметр пучка первичных электронов 3 мкм. Как известно, этот метод исследования пригоден для количественных измерений как с эталоном (точность лучше 5%), так и без них (точность 30%). В нашем случае использовался внутренний стандарт - Ag, что позволяет получать данные с высокой вопроизводимостью и точностью (8-10%). Ионное травление осуществлялось бомбардировкой поверхности образца пучком ионов Ar+ с энергией Е = 4 кэВ и плотностью тока I = 1 мкА/см2. Масс-спектрометрия вторичных ионов (очень высокочувствительный метод порог обнаружения по некоторым элементам составляет 10-8-10-10 ат%) используется в данной работе как информационный, поскольку результаты измерений очень сильно зависят от коэффициента относительной чувствительности (КОЧ), который для одного и того же элемента в различных структурных или фазовых составляющих сплава может отличаться на 1-2 порядка. При анализе неметаллических объектов (обгоревший пень, керамика) использовался также метод рентген-электронной спектроскопии, который также является количественным. Кусочки обгоревшего пня и керамики никакой дополнительной обработке перед исследованием не подвергались из-за их повышенной пористости.

Ниже приведены некоторые результаты этих исследований. Железный шарик имеет поверхность темно-серого цвета. Предполагалось, что это оксиды. Попытка зачистить наждачной бумагой поверхность оказалась неудачной: поверхность была повышенной твердости. Снять поверхностный слой на толщину 0,2 мм удалось только с помощью алмазного надфиля. После этого шарик зафиксировали в специальном держателе в камере анализа установки ЛАС-2000 и подвергли исследованию на оже-спектрометре с использованием ионного пучка Аr+ (Е = 4 кэВ). Производили травление со скоростью 100 А/мин (10 нм/мин) со сканированием по площадке 1x1 мм2 поверхности и съемку глубинного концентрационного профиля по всем элементам, которые обнаруживаются этим методом. Для этого концентрационные профили строились не в автоматическом режиме (с помощью ЭВМ по 16 заранее выбранным каналам), а по полным спектрам Оже, снятым через контролируемое время ионного травления поверхности. Это усложняло получение информации, однако позволяло получать количественные данные об изменении содержания того или иного элемента в процессе травления, что невозможно при съемке профиля в автоматическом режиме по каждому элементу. Кроме того, заранее состав исследуемого металла неизвестен, и поэтому неизвестно, по каким элементам следует вести контроль. Результаты этих измерений приведены в табл. 1 (спектры 30-41). Поскольку оказалось, что по мере травления содержание железа увеличивается незначительно и составляет всего около 50%, то стало ясно, что металл основы находится значительно ниже. После снятия поверхностного слоя металла толщиной 0,8 мм опыт повторили. После стравливания дополнительно слоя 300 нм содержание железа возросло до 95%, что свидетельствует о выходе на состав металла основы. Характерна очень резкая граница перехода от внешнего слоя, богатого различными элементами, к внутреннему, который по составу можно отнести к категории фосфористых чугунов.

Анализ результатов измерений на оже-спектрометре показывает, что внешний слой железного шарика состоит по крайней мере не менее чем из четырех слоев, отличающихся друг от друга химическим"составом. Наружный слой А мощностью до 15 нм (150А) приповерхностный содержит повышенное количество углерода (свыше 12% масс), 2-4% Сl; до 6,5% Мn; 6,9% S; 7% Са и др. Слой Б - от 20 до 200 нм от поверхности травления (+0,25 мм от первичной наружной поверхности). Для этого слоя характерно повышенное содержание марганца (8-10%), серы (7-9%) и пониженное содержание углерода (от 7 до 1% и менее). Состав слоя В (0,25-0,8 мм) не определялся. Слой Г отсчитывается от поверхности, расположенной на глубине 0,8 мм от первичной поверхности шарика. Для этого слоя (до 200 нм) характерно отсутствие фосфора, марганца и калия, пониженное (по сравнению со слоем Б) содержание серы (2-5%), кальция (0,7-0,9%) и повышенное содержание углерода (более 14%) и хлора (6-8%). В слое Д (более 300 нм), кроме железа, содержатся только две фиксируемые оже-спектрометром примеси — Р (2,3%) и С (2%).

Для выявления микроструктуры железного шарика был изготовлен поперечный шлиф и измерена микротвердость в различных его участках. Измерения микротвердости проводилось на приборе М-400 фирмы "Леко" (США) при нагрузке 50 г. Результаты измерений: в центральной части — 321 кг/мм2; на расстоянии 1/3 радиуса ближе к поверхности 509; 321; 760 кг/мм, ближе к поверхности (у края образца) — 321; 731; 766 кг/мм2. Визуальный анализ поверхности (без травления) показывает, что на ней имеются более светлые и более темные участки. В более светлых участках были и более низкие значения микротвердости. В докладе приводятся результаты и металлографических исследований.
Нам неизвестна технология обработки металлов, которая позволила бы получить такой относительно толстый (0,8 мм+300 нм) слой специфического состава, который по всей этой толщине содержит переменное количество различных элементе, но практически постоянное — кислорода (12-15%) и содержащий одновременно в таких больших количествах (6-9%) такие элементы, как S, Сl, Са, Мn при наличии Р, С, К, N.

При анализе свинцового шарика, содержащего в поверхностном слое 98-99% Рb и всего 0,5% суммарного количества примесей, также можно выделить по крайней мере два слоя - А (до 15 нм) и Б (15-700 нм). Первый имеет несколько повышенное содержание углерода (более 0,2%), серы (более 0,08%) и не имеет в своем составе Fe, Сr и Ni, а второй пониженное содержание С, О, S, Cl, но зато имеются Fе, Сr и Ni (табл. 2). Получить такой состав поверхностным легированием, например, ионной бомбардировкой, — сложная и весьма проблематичная задача. Поскольку свинцовые шарики были частично оплавлены, то описанный выше состав поверхностных слоев можно было бы получить после кратковременного воздействия на него высокоионизированной плазмы сложного состава, содержащей все перечисленные в табл. 2 элементы. Но если таким образом возможно получение слоя измененного состава толщиной до 700 нм (0,07 мм), то получить описанный выше внешний слой железного шарика толщиной 0,8 мм с помощью ионной плазменной обработки или другими известными методами не представляется возможным.

При исследовании состава кусочков обгоревшего пня применяли методы ЭОС, рентген-электронной спектроскопии (РЭС) и ВИМС. Количественные измерения выполнить не удалось. В спектрах Оже были обнаружены такие элементы: С, Si, О, Re, Sn, Pd, S, Р, Са, в спектрах РЭС — С, Mg, Si, Al, S, Sr, Cl, Y, Ca, N, O, Cu, Zr, Pd, Ag, Те, Ni, Ce, Ti. В спектрах ВИМС наиболее интенсивные пики ионного тока элементов достигаются для: О, Mg, Al, Si, S, Cl, Ca, N, Zr, Ba, Cs, имеются гакже следы Sr, Pd, Ag. Необычным, с нашей точки зрения, является высокое содержание Ва (вероятно, в виде ВаО, Ва2О3) I такой широкий набор перечисленных выше элементов, в том числе Ag, Pd, Zr и наличие мелких кристаллов на поверхности обгоревших древесных волокон.
Анализ образцов керамики удалось выполнить только с помощью системы нейтрализации объемного пространственного заряда. В спектре ВИМС было обнаружено много различных элементов. Наиболее интенсивными являются пики (с учетом КОЧ) Li, В, Al, S, Sr, Zr, La, Ba при наличии кислорода, азота и водорода. То есть керамика представляет собой сложную комбинацию различных оксидов перечисленных элементов. Хотя керамика такого состава промышленностью не выпускается, однако возможно получение подобного и более сложного состава керамики, например методом спекания порошков.

Результаты исследования перечисленных выше материальных объектов показывают, что с помощью известных технологий обработки материалов нельзя получить внешний слой металла толщиной 0,8 мм, содержащий значительные количества S, С, Сl, Mn, Са, К, N, О, Р, без заметных следов оплавления. Не удалось корректно объяснить и элементный состав кусочков обгоревшeго пня и их внешний вид. Остальные материальные объекты (свинцовые шарики и керамика) в принципе могли бы быть получены с помощью известных технологий, которые, однако, слишком дороги, чтобы их можно было использовать для изготовления подобных объектов.

Плазменная версия получения специфического состава поверхности находит подтверждение не только при обработке металлических материалов, но и обгоревшего пня. Следует, однако, заметить, что при такой высокотемпературной обработке материалов возможна «игра» отдельных элементов: выход одних элементов на поверхность в процессе нагрева и уход в глубину — других. Если при этом вышедшие на поверхность элементы не испарятся, не удаляются в виде газов и не связываются в химические соединения, то после остывания они снова вернутся на прежние позиции. Из перечисленных выше элементов склонностью к выходу на поверхность в процессе нагрева обладают — S, С, О, Mg, К, Са, Мn, "прячутся" — Сu, Сr и др. Механизм этих процессов пока не ясен, но обнаружено было это явление при исследовании самых обычных земных материалов.

(Непериодические быстропротекающие явления в окружающей среде. Тезисы докладов Второй Всесоюзной междисциплинарной научно-технической школы-семинара. 19-30 апреля 1990 г., г. Томск. Часть I. - Томск, 1991)